AFM综述:一个新兴领域,无阳极固态电池,前景怎么样?

浏览:4723   发布时间: 09月15日

「来源: |电化学能源 ID:easybattery007」

第一作者:Christian Heubner

通讯作者:Christian Heubner

通讯单位:弗劳恩霍夫陶瓷技术和系统研究所(德国)

背景

开发高容量电极材料的无疑可以提高电化学储能装置的能量密度。锂金属阳极通常被认为是高能电池的最终解决方案,例如,锂金属电池(LMB)和锂金属固态电池(LMSSB),因为它们提供了最高的重量(GED)和体积(VED)能量密度。然而,从理论的角度来看,所谓的无阳极电池概念可以提供更高的能量密度。

无阳极锂金属电池(AFLMB)由以下部分组成:阴极集流体|阴极材料层|隔膜|阳极集流体。在充电过程中,从阴极提取的锂离子被电沉积在阳极集流体上。在电池放电过程中,原位电镀的锂金属再次被溶解并夹杂到阴极中。在阳极一侧没有锂离子插入主机,减少了电池的重量和厚度,大大增加了GED和VED。此外,节省了与阳极生产相关的成本、能源和技术要求,包括浆料制备、涂层和在干燥室气氛中的干燥。一般来说,电沉积锂的 "苔藓状 "生长和对液体电解质的反应性导致持续的电解质分解和在反复循环下形成 "死锂",因此通常电镀/剥离效率很低。此外,在较高的电流下,锂的树枝状生长会导致隔膜的渗透和电池的短路,由于液体电解质的可燃性,这代表了重大的安全风险。另外,使用固态电解质(SSEs)被认为是实现实用无阳极电池的一个有前途的解决方案。固态电解质通常是不可燃的,对金属锂更稳定,而且不容易形成树枝状。用于固态电池(SSB)的无机SSE通常基于氧化物,过氧化物,NASICON型,硫化物,有机聚合物等。

工作介绍

最近的研究表明,无阳极固态电池(AFSSB)结合了无阳极电池配置的优点,提供高能量和高安全性的固态系统。本综述概述了无阳极固态电池的最新发展,并强调了这一新兴领域的当前问题和挑战。从AFLMB研究中提取了关键的发现,并对其在AFSSB中的适用性进行了评估。之后,从应用的角度总结和讨论了最近关于AFSSB的研究和发展。最后,强调了主要的挑战,包括电池形成过程中的库仑效率、界面问题、渐进式循环过程中的枝晶生长以及电池设计对实际能量密度的影响,并提出了解决这些挑战的有前途的研究方向,以使AFSSB得到广泛的应用。我们希望这篇评论能够帮助科学研究、学术界和工业界更好地了解这项新兴技术,并探索有吸引力的发展战略。

在实现实际相关的AFSSB方面取得了重大进展,但仍有一些关键的挑战。不同类型的固体电解质(硫化物、氧化物和聚合物)所面临的挑战可能非常不同。最近的一系列评论文章涵盖了一般的固态电解质、硫化物电解质、氧化物电解质、以及最近重新讨论的卤化物电解质的现状、挑战和有希望的解决策略。此外,关于固态电池中树枝状生长的基本发现和先进的表征技术最近也得到了回顾。

图4. a) 带有NMC阴极、SSE和Ag-C纳米复合阳极层的AFSSB的示意图。b) 循环过程中锂的沉积和溶解示意图。c) 0.6Ah小袋电池和双电池结构的简图。i) Ag-C|SSE|NMC小袋电池的循环稳定性和库仑效率与循环次数的关系图(充放电率0.5 C/0.5 C,电压窗口2.5-4.25 V ,60 °C)。

图5. a) 在不同的平均库仑效率值下,无阳极全电池的容量保持率与循环数。b) 假设的无阳极全电池的容量保持率与循环数,与锂库存损失(20%)相比,初始阴极库存损失(40%)更高。随后的阴极库存损失率为每循环0.1%。可以看到由于电池中的锂库存暂时过剩而产生的容量高原。容量高原的长度取决于锂库存保留率,从99%和99.5%之间的差异可以看出。

AFSSB开发有关的最关键的问题包括电池形成和循环过程中CE不足,界面问题,不均匀成核,以及渐进式循环过程中树枝状的生长。此外,通过可扩展的路线从实验室水平的模型系统转移到实际相关的电极和电池设计仍有待解决。学术界和工业界正在积极应对这些挑战,不断取得进展以改善AFSSB并实现实际应用。这包括基于使用先进的原位和操作方法进行的力学调查的材料和设计开发,以及创新制造技术的开发。

库仑效率与锂库存保持率

由于AFSSB使用零过剩的锂进行操作,任何锂的损失都将不可避免地反映在容量衰减上。通常认为,锂的损失量远远超过了阴极活性材料的损失。

图6 a)AFSSB的体积能量密度(VED)是不同CE的循环数的函数。b)AFSSB保持比传统LIB更高的能量密度所需的CE。

界面问题

原则上,固体电解质可以覆盖一个广泛的电化学窗口。然而,没有一种电解质能单独覆盖AFSSB操作所需的整个范围。特别是具有最高离子传导性的SSE缺乏大的稳定性范围。面向SSE的界面可以分为三类:i) 最适合的是没有热力学驱动力的稳定接触,用于任何反应。在界面上,要么是ii)形成电子绝缘相的自限性钝化层,要么是iii)形成自传播的混合导电层。热力学稳定性范围可以从第一原理计算中得出。由于有限的(平面)电极面积,基于CV的稳定性测定往往高估了反应极限。对具有增加反应表面的SSE和导电剂的材料复合材料的仔细研究表明,电化学窗口往往更加有限,并且与理论预测非常吻合。因此,理论中的电化学还原和氧化电位以及分解产物是SSB电池概念发展的宝贵指南。

图7.a)潜在的固体电解质和保护层的材料的电化学窗口(实色条)。虚线表示材料完全脱锂的氧化电位。b) 金属阳离子(M)处于最高普通价态的Li-M-X三元氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物和硫化物的热力学电化学窗口(计算值)。c) 基于第一原理计算的c) LGPS和d) LLZO固体电解质在锂化和脱硫期间的电压曲线和相平衡。

图8. a)带有阳极和阴极活性材料的固态电池和b)仅由Li10GeP2S12固体电解质组成的 "单材料电池 "的原理图比较。c) 1.0-3.5和d) 0.0-2.0 V电压范围内Li/LGPS半电池的充/放电曲线。e) LGPS阴极、LGPS阳极和LGPS/LGPS全电池的循环稳定性。复合阴极中含有不同类型导电碳的SSB(In/LGPS/c-LCO)f-j)和k)不含碳添加剂的初始充放电曲线。

图9. 固体电解质/阳极界面的不均匀电流分布的起源示意图。

枝晶的形成

多项研究表明,固态电池中也可形成锂枝晶。一个众所周知的问题是,锂枝晶通过SES的生长会导致电池的短路,锂枝晶在SSE中传播的相应机制已经被深入研究。根据理论计算,SSE需要有两倍于Li的剪切模量才能抑制树枝状物的生长(>8 Gpa)。尽管无机SSE,例如LLZO,已经实现了这一点,但仍然可以观察到树枝状物的生长。因此,机械上的硬度不是影响树枝状晶体生长的唯一充分因素。相反,在过去的十年中,有几个单独的参数和机制被调查,并发现影响树枝晶的形成。除了不完全接触,表面异质性,如SSE表面的晶界、局部成分变化或缺陷,都会导致不均匀的电场,从而导致不均匀的锂沉积。

图10. a) LiPON电解质上面的Cu 集流体下面的Li成核过程的SEM图像。b) 依赖于过电位的Li成核和电镀动态(基于液体电解质系统的计算):i)过电位对成核能垒的影响,ii)Li在Cu上成核和生长区域的典型电压曲线(黑色)与双脉冲方法(红色)的比较,iii,v)依赖过电位的Li核的数量和大小,iv)在实验中发现的不同电镀电流的Cu 集流体的Li电镀电压曲线。c) 在LLZO SES顶部的Ag、Au和Si 集流体上,Li成核和电镀期间的电位曲线。d) 铜覆盖的LLZO表面上的Li晶须的SEM图像(左)和不同集流体材料的Li电镀示意图。

制造具有高密度、少量缺陷、光滑和无杂质表面的SES,或在晶界处具有非常低的电子传导性,被认为可以减少形成枝晶的趋势。在集流体和SES之间引入或原位形成柔软的人工相间层,可以减少因保形接触而产生的界面电阻,从而降低过电位和减少树枝状锂的沉积。通过采用宿主结构、亲锂涂层和无机夹层对集流体进行改性,可以导致更均匀的锂沉积和更高的可逆性。这些方法与提高界面稳定性和增强CE的策略部分相似或互补。

电池设计与实用能量密度

图11. AFSSB的质量(GED)和体积(VED)能量密度是a)SES厚度,b)SSE密度,c)阴极中SSE的体积分数,以及d)碳宿主厚度和亲锂银核点的体积分数的函数。

结论与展望

无阳极配置是固态电池发展中的一个里程碑。AFSSB通过消除阳极活性材料和利用阴极可能的最大电压输出,提供了可能的最高能量密度。由于锂的高比容,与具有高N/P比的LMSSB相比,体积能量密度的增益可以特别大。从实用的角度来看,在电池制造过程中消除游离金属锂和简化电池组装是显著的优势。此外,AFSSB可以通过减少材料消耗以及电极生产过程中的能源需求来降低每千瓦时的成本。

图12总结了实现高性能和长期稳定的AFSSB的有前途的设计策略。从采用液体电解质的无阳极电池研究中获得的大部分知识可以转移到新生的AFSSB领域,以加速开发进程。特别是,结合宿主结构、亲锂涂层、保护层、加压和特定化成制度的优势的协同方法似乎是非常有希望的。

然而,在AFSSB能够进入市场之前,必须克服一些非简单的挑战。在循环过程中,最初的CE和Li-plating/stripping的可逆性对于AFSSB的实际能量密度和循环寿命极为关键。虽然AFSSB提供了两倍于LIB的名义体积能量密度,但它的实际成功将由达到同等循环寿命的能力决定。基于模型的估计表明,AFSSB需要非常高的库仑效率≥99.9%,以实现与现有锂离子电池竞争的循环寿命特性。只有这样才能在大约1000次循环中保持对最先进的锂离子电池的能量密度的优势。对集流体的改造,包括适当的主体结构与亲锂涂层相结合,已被证明是提高可逆性的可行选择,并应进一步优化以实现接近100%的CE。与SSE的热力学稳定性有关的界面问题需要通过有针对性的界面工程来解决,包括在阳极集电体和阴极活性材料的保护涂层,以及开发新型的SSE材料(即氧化稳定的卤化物)。

图12. 实现高性能和长期稳定的无阳极固态电池的有前途的设计策略。

阳极侧集电体/固体电解质界面对锂的成核行为有重大影响,这反过来又会影响锂的生长特性。为了避免锂通过固体电解质的树枝状生长和相关的电池故障,需要有针对性地选择材料和界面设计。例如,在液体电解质中的综合研究表明,锂的电镀机制与集流器材料的类型和表面状态有很大的关系。这种相关性应进一步研究固体电解质,因为这方面的研究很少。此外,还没有研究过大尺寸电池中不可避免的电流密度不均匀性如何影响锂的沉积,以及在这种情况下是否有可能进行均匀的电镀。

AFSSB的实际能量密度对电池设计和非活性材料的份额很敏感。基于模型的分析表明,必须使用非常薄的固体电解质和复合阴极中的低体积分数的固体电解质,以提供与现有锂离子电池相竞争的能量密度。关于重量级能量密度,这个问题变得更加重要,因为使用的固体电解质密度越高,也就是说,对于氧化型固态电解质来说。虽然使用主机结构、亲锂涂层或阳极集流器上的保护层已被证明可以改善AFSSB的循环稳定性,但基于模型的分析表明,广泛使用这些措施会大大降低能量密度,超过AFFSB的实际优势。因此,应该仔细考虑这些相关性,否则AFSSB的原则性优势在实际电池中将不成立。为了实现这一点,必须开发可扩展的制造工艺,以便能够以所需的几何尺寸生产组件。最有希望实现连续大规模生产的方法是用于复合阴极和SES的基于泥浆的铸造工艺。关于阳极方面,许多改善AFSSB的策略已经在实验室水平上得到了成功证明。然而,在大多数情况下,直接转移到实用电池上似乎非常具有挑战性。实验室层面的策略对解决机械学角度的问题有很大的帮助。然而,对于商业部署来说,合理的应用技术对于在规模化的电池系统中实现这些解决方案非常重要。在未来,在实验室层面的发展中也应该更加关注这方面的问题。通过这次回顾,我们希望能进一步激发人们对AFSSB的兴趣,因为仍然需要进行广泛的研究,通过多尺度分析、有洞察力的性能开发和实际制造来探索基本的机制,以实现市场准备好的AFSSB。

From Lithium-Metal toward Anode-Free Solid-State Batteries: Current Developments, Issues, and ChallengesAdvanced Functional Materials ( IF 18.808 ) Pub Date : 2021-09-13, DOI: 10.1002/adfm.202106608Christian Heubner, Sebastian Maletti, Henry Auer, Juliane Hüttl, Karsten Voigt, Oliver Lohrberg, Kristian Nikolowski, Mareike Partsch, Alexander Michaelis

主营产品:卫浴套件,纸巾盒,台灯,塑料、树脂工艺品